Окончил 1-ю Московскую гимназию и естественное отделение физико-математического факультета Московского университета (1890). В 1893-1903 рузский (Моск. губ.) уездный предводитель дворянства, в 1896-1898 камер-юнкер двора: с 1902 статский советник. Один из основателей "Союза Освобождения", председатель его съезда (1904). Руководитель Толстовского об-ва, Об-ва мира; председательствовал на мировом конгрессе пацифистов в Стокгольме. Принимал участие в земских и земско-гор. съездах 1904-1905. Один из основателей кадетской партии, пред. её ЦК (1905 - 1907), тов. пред. ЦК. Депутат и председатель кадетской фракции 2-й Гос. Думы. Исключал насилие как в разрешении вопросов внутри гос-ва, так и в вопросах внеш. сношений. Его называли "рыцарем без страха и упрёка", а сам "он обладал силой морального влияния своей личности". П.Н. Милюков, называя Долгорукова "кристально чистым человеком", вспоминал, что более безобидного и незлобивого человека трудно встретить". В составленных в нач. янв. 1917 тезисах доклада по текущему моменту Долгоруков подчёркивал: "Если государь не вступит добровольно на путь ответственного мин-ва, то нам грозит опасность дворцового переворота"; подобный переворот "не только не желателен, а скорее гибелен для России", т.к. "среди Романовых нет никого, кто смог бы заменить государя". По слухам, в случае свержения монархии Долгоруков должен был стать президентом республики.
После Февр. рев-ции 1917 Долгоруков выступил на заседании ЦК партии кадетов против полного отстранения Гос. Думы от власти. Высказался за провозглашение вел. кн. Михаила Александровича царём, т.к. считал, что "всё-таки было более шансов сохранить государственность до Учред. Собр., тогда ещё казавшегося спасительным" . Был в числе делегации ЦК кадетов (из 3 чел,), к-рая была послана в Петрогр. Совет РСД с требованием отмены Приказа № 1, имевшего, по мнению Долгорукова "разрушит. силу". В апр. выезжал на фронт, посетил 33 воинские части: в дальнейшем вспоминал: "Никакой дисциплины. Солдаты открыто торгуют форменной одеждой и дезертируют. Армия вышла из повиновения. Спасти мажет только наступление..."; "...Необходимо восстановить авторитет власти и офицерства! Необходимо устранение двоевластия. Идея сильной власти, к-рая должна быть поддержана всей рус. общественностью". Во время Апр. кризиса поддержал отставку Милюкова. На 8-м съезде партии (май) вновь избран в ЦК. В июне сближается с Союзом офицеров армии и флота в целях установления воен. диктатуры: "Единств. властью, к-рая поможет спасти Россию, является диктатура... Кто бы ни являлся диктатором, но раз ему воен. сила подчиняется и он может одолеть разбушевавшуюся стихию воен. силой, он приемлем и желателен". В дни Июльского кризиса настаивал на уходе кадетов из пр-ва и требовал установления твёрдой власти: "Министры менялись, власть их постепенно умалялась, власть Совета РСД всё росла, фронт окончательно разваливался, большевизм креп, становился на ноги, расправлял свои корявые члены". Участник моск. Гос. совещания (авг.), рассчитывал на его консолидирующую роль, однако "совещание, к-рое должно было найти общий язык, объединить страну, подпереть колеблющуюся власть, оказалось антигос. митингом, показавшим взаимное озлобление и непримиримость, подчеркнувшим бессилие барахтающегося между двумя течениями, тонущего пр-ва". После Гос. совещания предпринял предвыборную поездку по Моск. губ., баллотируясь в Учред. Собр. (и был избран). Возмущался предательством, по его мнению, меньшевиков, выступивших в Москве объединённым списком с большевиками: "Это объединение и помощь социалистов в проведении большевиков не должны быть забыты". Отказался от членства в Предпарламенте.
Во время Окт. рев-ции в Москве все дни проводил в штабе Моск. ВО, участвуя в орг-ции борьбы против установления Сов. власти. Исполнял обязанности пред. ЦК кадетов в Москве. 28 нояб.. в день предполагавшегося открытия Учред. Собр.; арестован в Петрограде и отправлен в Петропавл. крепость, откуда ему удалось в канун Рождества передать открытое письмо, напечатанное в "Речи", в к-ром он протестовал против незаконного ареста нар избранников и содержания их в тюрьме без предъявления обвинения.
19 февраля 1918 был освобожден, переехал в Москву, целиком отдался идее "белой" борьбы, находясь на нелег. положении. Весной стал членом, а позже тов. пред. "Нац. центра". Участвовал в майской конференции партии. После расстрела Николая II и его семьи заявил, что все противники большевиков "и все русские, не потерявшие совести и гос. разума, должны содрогнуться, узнав об этом злодеянии".
10 октября перебрался на Юг, работал в Осведомительном агентстве (Осваг), созданном с целью координации политико-идеологической деятельности правительства ген. А.И. Деникина, организовывал многочисл. публичные собрания и выступал на них. Основная мысль выступлений: "Если мы считаем большевизм злом, разрушающим нашу Россию, то должны сделать всё, не смущаясь ужасами гражданской войны, чтобы вырвать её из этого зла".
С 1920 в эмиграции (Константинополь, Белград, Париж, Варшава), "без гроша в кармане", однако свою нищету переносил легко. Тяготился оторванностью от родины, но отношения к Сов. власти не изменил, призывал к "моральному осуждению всеми цивилизованными народами и подавлению ими воинствующего социализма, коммунизма и очага его - русского большевизма".
Желая лично убедиться, могут ли эмигранты рассчитывать на поддержку на родине, в 1924 перешёл советско-польскую границу; был задержан, но не опознан и отправлен обратно. Во второй раз перешёл через границу СССР и Румынии 7 июня 1926, пробыл в России 40 дней, был арестован, 11 месяцев просидел в Харьковской тюрьме; "в ответ" на убийство П.Л. Войкова (в Варшаве 7 июня) расстрелян.